Правило Марковникова
Полный доступ

Новости

05.04.2019 1102

Правило Марковникова

Одним из важных правил органической химии является правило Марковникова, по которому реакция протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбокатиона. Оно гласит, что при взаимодействии несимметричных алкенов или алкинов со сложным веществом вида “HX” (на месте Х чаще всего стоит атом галогена или гидроксильная группа) водород присоединяется к более гидрогенизированному, а атом Х – к менее гидрогенизированному атому углерода, стоящему при двойной связи.  

Механизм протекания реакций по правилу Марковникова

Направление протекания реакций электрофильного присоединения  объясняется смещением электронной плотности в молекуле, которое называют электронным эффектом. Электронный эффект подразделяется на индуктивный и мезомерный. Под индуктивным эффектом подразумевается смещение электронной плотности по цепи σ–связей, которое происходит из-за различия в электроотрицательности атомов. Алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом (+I – эффект) — они являются донорами электронной плотности. Мезомерным эффектом называется смещение электронной плотности по цепи π-связей. Он проявляется лишь в сопряжённых системах и полностью распространяется в них (является незатухающим).

Рассмотрим действие правила Марковникова на примере молекулы пропена–2. До распределена неравномерно. Неравномерность её распределения обуславливается того, как молекула CH3–CH=CH2 вступает в реакцию, электронная плотность в ней тем, что метильная (СН3) группа является донором электронов, а значит проявляет +I – эффект по отношению к другим атомам углерода.

Взаимодействие алкенов с галогенводородами проходит в две стадии: в первую очередь присоединяется электрофил, а следом — нуклеофильная частица.

У молекулы хлороводорода в водной среде происходит разрыв связи и образуются ионы H+ и Cl. Катион водорода играет роль электрофила, а анион хлора — нуклеофила.

Ион H+ , притягиваясь к электронам с π-связью, образовывает π-комплекс с молекулой пропилена, но π-связь ещё не разорвана.

Следующий этап — гетеролитический разрыв π-связи и образование σ-связи посредством присоединения иона водорода к одному из атомов углерода. В этой реакции углерод является донором электронов, а водород — акцептором. Происходит образование карбкатиона (CH3–CH+=CH3).

Конечным этапом протекания реакции является присоединение иона Cl:

CH3–CH+=CH3 + Cl CH3–CHCl=CH3

Таким образом, реакция взаимодействия пропена–2 с хлороводородом имеет вид:

CH3–CH=CH2 + HCl CH3–CHCl=CH3

Этот механизм полностью соответствует экспериментальным данным.


Исключения из правила Марковникова

У большинства правил есть свои исключения. Существуют случаи, когда реакция присоединения протекает против правила Марковникова.

•    Против правила идёт реакция, когда заместитель, стоящий при двойной связи, оттягивает электронную плотность в свою сторону, тем самым проявляя электроноакцепторные свойства (-I или (и) -M эффект). Примером такой реакции может служить взаимодействие 3,3,3–трихлорпропена с хлороводородом:

F3C–CH=CH2 + HCl F3C–CH2=CH2Cl

В этом случае водород присоединяется к менее гидрогенизированному, а хлор к более гидрогенизированному атому углерода. Это происходит, потому что CCl3 проявляет отрицательный индуктивный эффект, а электронная плотность при двойной связи смещена в сторону менее гидрогенизированного атома углерода.

•    Также, против правила Марковникова протекают реакции, идущие по радикальному механизму. Например, взаимодействие бромоводорода с пропиленом в присутствии органического пероксида, который способен образовывать свободно–радикальные частицы. Эта реакция носит название перекисного эффекта Хараша:

CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CH–CH2–Br

Но эффект Хараша не распространяется на другие галогенводороды (HCl, HI). В молекуле HCl атомы крепко связаны друг с другом и у радикалов, образующихся при распаде перекиси, нет достаточной силы для разрыва связи между ними. В молекуле HI связь разорвать гораздо легче, но йодоводород вступает в реакцию с пероксидами, а значит протекает другая окислительно-восстановительная реакция.

Еще по этой теме:

Спасибо!

Ваше обращение успешно отправлено.
ok